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过去一年聚合物阻燃领域重大研究突破

   日期:2019-10-18     浏览:334    评论:0    
核心提示:聚合物逐渐替代了日常生活中的许多材料,在某些性能上,这些材料有着不可替代的优势,但是它们却有一个共同的致命缺点:易燃性。
 聚合物逐渐替代了日常生活中的许多材料,在某些性能上,这些材料有着不可替代的优势,但是它们却有一个共同的致命缺点:易燃性。聚合物的广泛使用大大增加了发生火灾的可能性,而且聚合物的燃烧经常伴随着有毒烟气的释放。

因此,开发安全环保的阻燃聚合物材料势在必行。

目前,聚合物阻燃机理主要有三种方法:中断热交换阻燃、气相阻燃和凝聚相阻燃。其中,中断热交换机理属于物理作用,通过化学物质降解吸热达到降温的目的;气相机理属于化学作用,通过产生更多不燃气体来稀释氧气浓度使材料无法燃烧;凝聚相机理也属于化学作用,通过化学物质产生更多不燃气体和残炭,形成物理屏障来阻碍气相和凝聚相之间的热质交换。

阻燃剂又可分为:卤素阻燃剂、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及无机阻燃剂等。卤素阻燃剂由于燃烧后会释放出大量有毒气体,所以近年来已被逐渐淘汰。而单一元素作为阻燃剂越来越不能满足需求,开发多种元素协同阻燃受到广泛关注。协同阻燃是指由两种或者两种以上组分构建成的阻燃体系,其综合阻燃效果优于各组分阻燃作用之和,“协同阻燃”可达到更为优异的综合性能。下面就由我带领大家回顾与总结聚合物协同阻燃2017年以来研究进展。

1. 新型硼氮膨胀型阻燃剂

国家消防局近期统计数据,家庭火灾造成78%全部火灾的死亡人数,减少家庭火灾的风险可能是未来减少火灾事件和火灾死亡的最佳方向。每个人的家里的易燃材料,如装饰品、床上用品和服装等,应进行改性以提高其阻燃性。硼和氮化合物可能比卤素化学品更环保,因为它们在燃烧过程中产生环境安全副产品。硼化合物具有两种阻燃作用模式。物理机理上,硼酸盐热降解形成不透明的玻璃状涂层。表面上的玻璃状涂层是防止火灾的基本元素的屏障,因此阻止了燃烧的进一步传播。在化学机理上,它们通过硼酸与醇部分的反应促进燃烧过程中的焦炭形成。另一方面,硼化合物已被证实是一种特殊的烟雾抑制剂。而对于氮化合物,它们通过产生非易燃气体(如氨)作为气体稀释剂或发泡剂起作用,以降低衬底表面附近易燃挥发物和氧气的浓度。因此,衬底的热分解速率可以降低。有研究表明硼和氮化合物的优异协同效应。

中国科技大学的Shuk Ying Chan教授在Cellulose上发表了题为“A novel boron–nitrogen intumescent flame retardant coating on cotton with improved washing durability”的文章。在本文的工作中,作者设计、合成了一系列硼-氮聚合物(PEIPAs),为棉织物阻燃整理提供了绿色的选择。文章以苯硼酸(PA)为原料,通过1H-NMR和FTIR分析证实了一种有机硼化合物-苯基硼酸(PA)。热重分析表明,该聚合物的摩尔比为1:1的乙基胺:PA (PEIPA 1:1),呈现出最佳的热氧化稳定性。通过一种简单的在丙酮介质中吸收的简单浸渍方法,可以很容易地将PEIPA 1:1应用于棉织物上。具有33.8 wt%附加组件的织物具有自熄能力。SEM分析了处理后织物的焦样形态,通过膨胀型阻燃机理揭示了涂层的防火性能。TGIR分析表明,涂层织物在可燃挥发物生产中有显著的降低。通过新型无甲醛交联处理,进一步提高了涂层的耐洗性。添加30wt %阻燃剂的织物,新型耐水洗涂层在重复洗涤前后的LOI值分别为29.6和23.2%。锥形量热分析表明,PEIPA 1:1处理的样品和交联样品(PEIPA 3:1/NeoFR处理)的总热释放量分别下降了30.3和45.5%。烟气分析表明,经处理的织物CO2/CO比值显著降低,说明其在气相中的有效抑制作用。这种新型涂层,易于合成,易于使用,低浪费,为纤维素产品替代有毒卤素阻燃剂提供一种选择。

 

过去一年聚合物阻燃领域重大研究突破

 

 

过去一年聚合物阻燃领域重大研究突破

 

 

新型硼氮膨胀型阻燃剂的合成表征及阻燃机理示意图

2. 新型多功能有机-无机混合阻燃剂

环氧树脂(EP)是具有各种优越性能的热固性聚合物,因而被应用到各个领域。但是,燃烧过程中耐火性差和大量烟雾极大地限制了其在电气、电子设备中的应用。近年来,不同的含聚磷酸铵(APP)的填充剂被用来提高EP的阻燃性能。APP由于其含有较高含量的阻燃元素氮(N)和磷(P)而作为阻燃材料受到了高度关注。但是APP不仅会弱化机械性能、与聚合物相容性较差,还对湿度十分敏感,使用期间容易吸收和渗出水,导致聚合物材料的阻燃性降低。到目前为止,微胶囊化是克服这些问题的通用技术。微胶囊化是一种将微量纳米材料包裹在有机或无机材料薄层中形成核-壳结构的技术。

来自中国科技大学Shuilai Qiu团队和香港城市大学合作在Journal of hazardous materials上发表了题为“Melamine-containing polyphosphazene wrapped ammonium polyphosphate: a novel multifunctional organic-inorganic hybrid flame retardant”。这个工作设计合成了一种新型多功能有机-无机杂化、含三聚氰胺的聚磷酸铵多磷酸铵(PZMA@APP),并将其作为一种高效阻燃剂。由于交联聚磷酸盐部分,PZMA@APP在EP复合材料中表现出了高阻燃效率和烟气抑制作用。添加10.0wt%的PZMA @ APP的样品通过UL-94 V-0评级,值得注意的是,添加PZMA @ APP可显着降低EP的火灾危险,例如,峰值放热率最大降低75.6%,总放热量最大减少65.9%,同时烟气产生率较低,更高的石墨化炭层。特别是,与纯APP相比,添加PZMA @ APP不会使机械性能变差。本文证实了含三聚氰胺的聚磷腈的加入可以显着提高焦炭层的质量,从而使PZMA @ APP的阻燃效率更高。

3. 新型含磷-氮笼型倍半硅氧烷阻燃剂

工程塑料具有优良的耐热性、机械强度、刚性和化学稳定性,因此被广泛应用于建筑、汽车、电子设备等。聚(1,4-丁二苯二甲酸酯)(PBT)是一种典型的工程塑料,尤其用于电子和电子工业。采用无阻燃处理的PBT树脂制备的绝缘外壳,易受电火花、短路及其它泄漏事故的影响。基于PBT的绝缘材料的可燃性导致火焰传播、热辐射、烟气生产和严重熔滴。笼型倍半硅氧烷POSS具有一种独特的有机-无机杂化的优势,具有纳米级的三维结构,可通过简单的处理方法将其均匀地结合到几乎所有的热塑性塑料或热固性聚合物中。在POSS中,多种活性的外围基团可以被特别地移植到许多功能性有机物上,以提高聚合物纳米复合材料的力学性能和热性能以及阻燃性能。POSS与磷化合物的反应被认为是一种有效和简便的方法来改善本质的阻燃性能。

合肥大学San-E Zhu等于2017年在RSC Advances上发表了题为“Simultaneous enhancements in the mechanical, thermal stability, and flame retardant properties of poly (1, 4-butylene terephthalate) nanocomposites with a novel phosphorus–nitrogen-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane”的文章。本文合成了一种含磷和氮的新型功能化笼型倍半硅氧烷(F-POSS)。PBT/F-POSS与PBT/POSS相比,具有较好的力学性能、热稳定性和热氧化性。F-POSS在无焰烟密度测试的早期加热阶段对PBT的烟气产生有更显著的抑制作用。在锥形热量计测试中,PBT / F-POSS的热释放率峰值(PHRR),烟雾产生率峰值(PSPR),二氧化碳产生量峰值(PCO2P)和一氧化碳产量峰值(PCOP)分别降低了50%,46%,45%和35%,分别比纯PBT。残炭分析表明,在膨胀和碳化过程中剩余的C和O元素更多,其中F-POSS的次膦酸基团可以捕获由PBT产生的自由基或分解产物以形成稳定的SiOxCyPz网络。多层保护炭层作为基底表面的热障,可以减少火灾、烟雾和毒性。这项工作提供了一种简单而简单的方法来实现高性能的PBT纳米复合材料。

 

过去一年聚合物阻燃领域重大研究突破

 

 

新型含磷-氮笼型倍半硅氧烷阻燃剂的合成路线图

4. 磷-氮膨胀型阻燃剂

硬质聚氨酯泡沫(RPUF)在汽车、运输、储能和电磁干扰屏蔽领域中广泛应用于汽车、交通、储能和电磁干扰屏蔽领域,因其具有较高的机械性能、绝缘性能等特点。然而,其可燃性限制了它的进一步应用。在新型聚合物泡沫材料的开发中,提高RPUF的阻燃性能一直是一个重要的课题。近年来,磷-氮膨胀型阻燃剂(IFR)已被广泛应用于卤素无卤添加剂,因为它们提供了优良的防火性能,减少了烟雾,降低了毒性。传统的IFRs是混合物,通常由酸源(如聚磷酸铵)、碳化剂(如季戊四醇、山梨醇)和发泡剂(如三聚氰胺)组成。尽管有许多优点,但IFRs有两个问题,即水溶性低和热稳定性高。此外,它们与RPUF基体材料的兼容性差,削弱了RPUF的力学性能。为了克服传统的IFR的缺点,开发的单组分IFR在化学上结合了酸源、碳化剂和发泡剂成1个分子,在3个组分之间起到了协同作用。

中北大学的Chao Wang在Polymers for Advanced Technologies上发表了题为“Flame‐retardant rigid polyurethane foam with a phosphorusnitrogen single intumescent flame retardant”的文章。在这个工作中,作者设计合成了合成了一种磷-氮的膨胀型阻燃剂2,2 -二乙基- 1,3 -丙二醇三聚氰胺(DPPM),并以DPPM 为阻燃剂,制备了阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUFs),命名为DPPM-RPUF。DPPM - RPUF的LOI可以达到29.5%,并且在DPPM的含量为25php的情况下达到了UL-94 V-0的等级。此外,DPPM-RPUF表现出优异的耐水性能,在浸水后仍可达到V-0级。结果表明,在RPUF中DPPM的阻燃机理是基于表面的焦化层作为物理屏障,减缓了RPUF的分解,防止了气体和浓缩相之间的热量和传质。

 

过去一年聚合物阻燃领域重大研究突破

 

 

磷-氮膨胀型阻燃剂的合成路线

5. 石墨烯基杂化阻燃剂

为了使聚合物具有阻燃性,在聚合物基体中引入了各种阻燃剂。磷阻燃剂作为一种重要的无卤阻燃剂,其高效能引起了广泛的关注。为了进一步提高PFRs的效率,通常采用与其他阻燃剂(物理混合物或化学组合)的协同系统。石墨烯是一种具有优异屏障性能的二维碳材料,已被引入到聚合物材料中,以增强其阻燃性作为一个物理碳源,石墨烯可以减少在燃烧过程中可燃气体的热释放和抑制其转移,然而,单独使用石墨烯作为阻燃剂,垂直燃烧测试等级和极限氧指数并未明显提高。而氧化石墨烯表面有许多含氧官能团,因而可以对其进行化学修饰,以提高其在聚合物中的相容性和聚合物机械性能、阻燃性能等。

来自四川大学的Wenhua Chen于2017年在Scientific Reports上发表了题为“The preparation and application of a graphene-based hybrid flame retardant containing a long-chain phosphaphenanthrene”的文章。在这个工作中,作者通过表面接枝反应制备了一种结合氧化石墨烯(GO)与长链磷杂菲的新型杂化阻燃剂。

有利于双重屏障效应,包括石墨烯纳米片在初始阶段提供的物理屏蔽和后期由磷杂菲提供的化学炭,大大降低了树脂分解挥发物的释放速率,并最大限度地减少了释放的氧气和燃烧热量。因此,这种杂化阻燃剂可以克服常规含磷阻燃剂引起的早期酸催化降解效应的缺点。掺入阻燃剂稍微增强了聚合物复合材料的机械性能,而不是像传统的添加阻燃剂一样使其劣化。作为石墨烯的潜在应用,杂化阻燃剂未来十分有前景。

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